Por primera vez, el PFOA y el PFOS se han incluido en las normas de descarga de contaminantes al agua para las industrias de refinación de petróleo y resinas sintéticas.
Recientemente, el Ministerio de Ecología y Medio Ambiente emitió un "Aviso sobre la solicitud pública de opiniones sobre dos normas nacionales de descarga de contaminantes del agua, incluida la
01 Antecedentes
En la producción de fluoropolímeros, el uso de emulsionantes y otras materias primas que contienen ácido perfluorooctanoico (PFOA) da como resultado aguas residuales que contienen contaminantes orgánicos persistentes como PFOA y ácido perfluorooctanosulfónico (PFOS). El PFOA y el PFOS son difíciles de degradar, pueden migrar largas distancias y son propensos a la bioacumulación. Una vez liberados en el medio acuático, se acumulan en los cuerpos de agua y en la cadena alimentaria, lo que supone una amenaza potencial para los ecosistemas.
Estas dos sustancias pueden ingerirse por diversas vías, incluida la inhalación, la digestión, el contacto con la piel y la bioacumulación en los alimentos, causando daños a múltiples sistemas humanos; Tienen efectos toxicológicos sobre el hígado, el sistema inmunológico y el crecimiento y desarrollo.
En 2023, la Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC) clasificó al PFOA como carcinógeno del Grupo 1 y al PFOS como carcinógeno del Grupo 2B. En 2017, mi país incluyó el PFOS en la "Lista de sustancias químicas controladas prioritarias (primer lote)"; En 2020, el PFOA se incluyó en la "Lista de sustancias químicas controladas prioritarias (segundo lote)".
En 2023, el PFOA y el PFOS se incluyeron en la "Lista de nuevos contaminantes clave controlados (edición de 2023)". El PFOA está exento de producción, procesamiento y uso en las siguientes áreas: la fabricación de politetrafluoroetileno (PTFE) y fluoruro de polivinilideno (PVDF) para la producción de membranas de filtro de gas, membranas de filtro de agua y membranas de tejido médico de alto-rendimiento y resistentes a la corrosión-; equipos intercambiadores de calor de residuos industriales; y selladores industriales que previenen la fuga de compuestos orgánicos volátiles y partículas PM2.5; y la fabricación de perfluoropropileno (FEP) para la producción de cables de transmisión de energía de alto-voltaje.
Según las investigaciones, la mayoría de los fabricantes de fluoropolímeros ya no utilizan materias primas que contengan PFOA. Sin embargo, debido a los residuos en los equipos de producción, como reactores y tuberías, aún se pueden detectar altas concentraciones de PFOA en las aguas residuales.
Para cumplir con los requisitos nacionales para el control y gestión de la contaminación por PFOA y PFOS en cuerpos de agua, es necesario fortalecer el control de las descargas de aguas residuales de los fabricantes de fluoropolímeros y aumentar los requisitos de control de emisiones de PFOA y PFOS.
El aumento de los límites de emisión correspondientes para las aguas residuales de la industria de refinación de petróleo es de gran importancia para fortalecer el monitoreo y la gestión de contaminantes orgánicos persistentes, proteger el medio ambiente y salvaguardar la salud pública.
02 Emisiones de PFOA y PFOS procedentes de aguas residuales de la industria de resinas sintéticas
El equipo de redacción realizó una encuesta entre los fabricantes de fluoropolímeros. La mayoría de las empresas que producen politetrafluoroetileno (PTFE), polifluoruro de vinilideno (PVDF) y perfluoroetileno propileno (FEP) han reemplazado las materias primas que contienen PFOA-. Sin embargo, debido al PFOA residual en los equipos de producción y su naturaleza persistente, no se puede eliminar por completo en el corto plazo. Se detectó PFOA en las aguas residuales vertidas por estas empresas.
Antes de limpiar los equipos de producción, la concentración de emisiones de PFOA era de aproximadamente 500 ug/L (500.000 ng/L). Después de la limpieza, la concentración de emisiones fue de aproximadamente 10 a 50 ug/l (10 000 a 50 000 ng/l). Después del pretratamiento de las aguas residuales mediante la instalación de dispositivos de adsorción en la salida de descarga de aguas residuales, la concentración de emisiones de PFOA alcanzó 1-4 ug/L (1000-4000 ng/L), y el PFOS fue indetectable.
03 Emisiones de PFOA y PFOS en aguas residuales de la industria de refinación de petróleo
El equipo de compilación recopiló datos de seguimiento sobre PFOA y PFOS en aguas residuales de algunas empresas típicas de refinación de petróleo.
Según los resultados del seguimiento, el PFOA y el PFOS eran indetectables en las aguas residuales de la empresa.
Las principales tecnologías de tratamiento de PFOA y PFOS en aguas residuales incluyen la adsorción y la separación por membranas.
La adsorción tiene las ventajas de bajo costo y consumo de energía, alta eficiencia y operación simple. La desventaja es que el material de adsorción usado debe tratarse como residuo peligroso, lo que genera elevados costes de tratamiento. Los adsorbentes comúnmente utilizados son resinas de intercambio iónico, coloides activados y carbón activado, con eficiencias de adsorción que alcanzan más del 80%. Los métodos de separación por membranas incluyen principalmente la nanofiltración y la ósmosis inversa. Estos métodos ofrecen equipos simples, buenos resultados de tratamiento y fácil automatización, con eficiencias de tratamiento cercanas al 100%. Sin embargo, los módulos de membrana tienen una vida útil corta, costos elevados y son susceptibles a incrustaciones.
04. Normas nacionales e internacionales sobre PFOA y PFOS
Mi país, Estados Unidos, la Unión Europea, Japón, Australia y otros países y organizaciones han emitido normas de calidad del agua relacionadas con PFOA y PFOS.
En cuanto a los estándares de descarga de aguas residuales, la Directiva de Aguas Residuales Municipales revisada de la UE de 2024 exige que las plantas de tratamiento de aguas residuales controlen las sustancias PFAS en sus descargas de aguas residuales. Actualmente, Estados Unidos está investigando y desarrollando límites de emisión de PFAS para aguas residuales de industrias químicas orgánicas, tratamiento de superficies metálicas y vertederos.
En mi país, solo la provincia de Sichuan emitió la "Norma de Descarga de Contaminantes del Agua del Parque Industrial Químico Provincial de Sichuan" (DB513202-2024) en 2024, que establece el PFOA y el PFOS como elementos de control opcionales con límites relativamente indulgentes.
05. Requisitos de control de emisiones de PFOA y PFOS para aguas residuales de la industria de resinas sintéticas
Según las encuestas y la recopilación de datos de algunas empresas de fluoropolímeros realizadas por el equipo de redacción, para las empresas que han estado usando PFOA durante aproximadamente 15 años y han implementado medidas de reemplazo de PFOA y limpiado instalaciones de producción y tuberías, la concentración de emisiones de PFOA es de aproximadamente 10 a 50 ug/L (10 000 a 50 000 ng/L). Para las empresas que han estado usando PFOA durante menos de 10 años, o aquellas que han reemplazado el PFOA durante más de 10 años, la concentración de emisiones de aguas residuales será inferior a los niveles anteriores.
Además, después de construir instalaciones de pretratamiento por adsorción de aguas residuales en la salida de descarga de aguas residuales, la concentración actual de emisiones de PFOA puede alcanzar 1-4 ug/L (1000-4000 ng/L). Además, algunos proyectos de tratamiento de emergencia y estudios a escala piloto muestran que si se utilizan ósmosis inversa, filtración por membrana y otros métodos para el tratamiento, la concentración de emisiones de PFOA se puede controlar por debajo de 1000 ng/L.
A la luz del estado actual de las descargas de aguas residuales de las empresas, esta revisión determina por etapas los límites de emisión de PFOA para las unidades de descarga de aguas residuales existentes.
El límite de emisión de la primera-etapa es de 4000 ng/L, según la limpieza de las instalaciones de producción y las tuberías por parte de las empresas pertinentes y la implementación de medidas de pretratamiento de adsorción de aguas residuales. El límite de emisión de la segunda-etapa es de 800 ng/L, basado en la reducción continua de los residuos de PFOA y medidas adicionales de tratamiento de aguas residuales, apoyando la protección de la salud humana y la mejora de la calidad del medio ambiente ecológico acuático.
Para las unidades de descarga de aguas residuales recientemente establecidas, basándose en la premisa de que ya no producen ni utilizan PFOA, esta revisión propone un límite de emisión de 100 ng/L.
Teniendo en cuenta la situación actual de que no se detecta PFOS en las aguas residuales de las empresas de fluoropolímeros, esta revisión establece el límite de emisión de PFOS en "no detectable".
06. Requisitos de control de emisiones de PFOA y PFOS en aguas residuales de la industria de refinación de petróleo
El equipo de redacción realizó una encuesta entre las principales-empresas estatales de refinación de petróleo y las típicas empresas privadas de China. Sus materias primas y productos no contienen sustancias PFOA ni PFOS; Según los datos de medición reales, no se detectaron PFOA ni PFOS en las aguas residuales.
Esta revisión establece los límites de emisión tanto para PFOA como para PFOS en "no detectables".
07 Requisitos de monitoreo de PFOA y PFOS
《Determinación del ácido perfluorooctilsulfónico y del ácido perfluorooctanoico y sus sales en agua - Dilución de isótopos/cromatografía de líquidos-Espectrometría de masas de triple cuadrupolo》(HJ1333). El PFOA y el PFOS deben autocontrolarse-al menos cada seis meses.