Tecnologías de tratamiento para aguas residuales que contienen cianuro-

El cianuro se refiere específicamente a compuestos con el grupo -CN o CN-, donde los átomos de carbono y nitrógeno están unidos por un triple enlace. Este triple enlace le da al grupo cianuro una estabilidad considerable, lo que le permite existir como una sola unidad en reacciones químicas típicas. Debido a esta alta estabilidad, muchos métodos para tratar aguas residuales que contienen cianuro-no son ideales en términos de eficiencia de degradación. Académicos nacionales e internacionales han investigado y desarrollado varios métodos para degradar las aguas residuales que contienen cianuro-, incluidos métodos naturales, físicos, químicos y biológicos. Sin embargo, estas tecnologías se centran principalmente en cianuros separables libres o débilmente ácidos, mientras que las tecnologías para el tratamiento de cianuros ácidos fuertes son relativamente escasas. Además, el producto principal de estos procesos de tratamiento es el cianato, y rara vez se informa sobre tecnologías que puedan mineralizar completamente el cianuro en gas nitrógeno o nitratos. Aunque la toxicidad del cianato se reduce a una-milésima parte de la del cianuro, la acumulación de grandes cantidades de cianato aún puede causar toxicidad en el agua y hacer que las aguas residuales no cumplan con los estándares de descarga. Este artículo comparte tecnologías tradicionales y emergentes para el tratamiento de aguas residuales que contienen cianuro-para profesionales del tratamiento de agua.

Las aguas residuales que contienen cianuro-provienen de tres fuentes principales: primero, el proceso de producción del cianuro en sí; en segundo lugar, las industrias que utilizan cianuro, como la lixiviación con cianuro para el oro, la galvanoplastia y el procesamiento de metales; y tercero, los procesos de producción de otros productos químicos, como plantas de fertilizantes, plantas de gas y plantas de coque. El oro y la galvanoplastia son las dos industrias que generan la mayor cantidad de aguas residuales que contienen cianuro-. El proceso de extracción de oro más maduro y utilizado en el mundo es la cianuración. Generalmente, el tratamiento de una tonelada de concentrado de oro genera alrededor de cuatro toneladas de aguas residuales que contienen cianuro-, con concentraciones de cianuro que oscilan entre 50 y 500 mg/L y, a veces, incluso más. Las operaciones de galvanoplastia utilizan soluciones de cianuro de alta concentración-, con concentraciones de CN- en las aguas residuales de galvanoplastia que alcanzan entre 4000 y 100000 mg/L. Además, las soluciones salinas residuales utilizadas para endurecer las superficies de acero también son fuentes de concentraciones extremadamente altas de contaminación por cianuro, que alcanzan entre el 10% y el 15%.

1. Degradación Natural

La degradación natural del cianuro implica el transporte de aguas residuales que contienen cianuro-a un estanque de relaves. A través de una combinación de procesos físicos, químicos y biológicos, la concentración de cianuro disminuye gradualmente, mientras que los iones de metales pesados ​​precipitan, lo que en última instancia trata las aguas residuales que contienen cianuro-. Este método requiere un gran estanque de relaves y produce efluentes de mala calidad, lo que dificulta el cumplimiento de políticas ambientales cada vez más estrictas. Además, en los últimos años se han producido con frecuencia en todo el mundo accidentes medioambientales y de seguridad relacionados con estanques de relaves. En 2014, el colapso de una presa de relaves en la mina Poli Hill en el centro de Columbia Británica, Canadá, provocó que aproximadamente 10 millones de metros cúbicos de aguas residuales y 4,5 millones de metros cúbicos de lodo fluyeran hacia los ríos aguas abajo. En 2016, el colapso de una presa de relaves en la mina Ridl en Kazajstán provocó una fuga de cianuro, contaminando vías fluviales a más de 1.000 kilómetros de distancia y cruzando la frontera hacia Rusia. En 2019, el colapso de una presa de relaves en la mina Brumadinho en Brasil provocó la fuga de 12 millones de metros cúbicos de aguas residuales de la mina, lo que provocó 8 kilómetros de daños y 250 muertes. Por lo tanto, esta tecnología ha sido eliminada en gran medida (sólo algunas plantas pequeñas todavía la utilizan).

2. Métodos físicos

Los métodos físicos comúnmente utilizados incluyen principalmente la adsorción y el intercambio iónico.

La adsorción utiliza las fuerzas superficiales del adsorbente para atraer el cianuro de la solución a la interfaz sólida del adsorbente, logrando así la separación y eliminación del agua residual. Esta tecnología es adecuada para aguas residuales que contienen -concentración baja de cianuro-. Los métodos de adsorción se caracterizan por su bajo costo, operación simple y la capacidad de reciclar cianuro; sin embargo, la adsorción requiere un ambiente de pH neutro, la selectividad del adsorbente es pobre (puede adsorber otros componentes en el agua residual) y la capacidad del adsorbente es limitada, lo que requiere un reemplazo frecuente. Se ha informado que una planta de lixiviación de carbono en Australia Occidental llevó a cabo un método piloto de recuperación de -adsorción a escala- en relaves de cianuro con concentraciones de cianuro de cobre y sodio de 85 mg/L y 158 mg/L respectivamente, utilizando la resina de adsorción V912 desarrollada por el Instituto Francés de Investigaciones Geológicas. La capacidad de tratamiento fue de 10 m³/d y la concentración de cianuro libre (CN-) en el efluente fue inferior a 0,5 mg/L.

Los métodos de intercambio iónico utilizan resinas de intercambio iónico para adsorber varios cianuros existentes en forma aniónica en las aguas residuales. Esta tecnología es principalmente para cianuros complejados con metales, como se muestra en la siguiente ecuación de reacción.

La adsorción de Pb(CN)₄²⁻, Ni(CN)₄²⁻, Au(CN)₂⁻, Ag(CN)₂⁻, Cu(CN)₂⁻, etc., es similar a la descrita anteriormente. Los aniones tiocianato tienen una mayor capacidad de adsorción en la resina que el CN⁻ y se adsorben más fácilmente en la resina. En las resinas de intercambio aniónico fuertemente básicas, el orden de intercambio de los aniones principales en las aguas residuales de las plantas de cianuro de oro es el siguiente:

Zn(CN)₄²⁻>Cu(CN)₃²⁻ SCN⁻＞CN⁻>SO₄²⁻

3. Métodos químicos Los métodos químicos comúnmente utilizados incluyen principalmente acidificación, cloración alcalina, oxidación con dióxido de azufre-aire y oxidación electroquímica.

La acidificación es el método de tratamiento más utilizado en las minas de oro y las plantas de galvanoplastia con cianuro de mi país. Primero, los sólidos precipitados se filtran y se separan del agua residual que contiene cianuro-. El pH de las aguas residuales se ajusta a aproximadamente 2 utilizando ácido sulfúrico. Luego, se introduce aire, lo que hace que el cianuro del agua residual se volatilice como ácido cianhídrico. Dado que el cianuro es altamente soluble en soluciones alcalinas, es absorbido por la solución alcalina durante el proceso de volatilización del ácido cianhídrico, recuperando así el cianuro y reutilizándolo para la extracción de mineral de oro. Este método es adecuado para tratar aguas residuales que contienen alta-concentración de cianuro-. Esta tecnología es adecuada para tratar aguas residuales que contienen alta-concentración de cianuro- y tiene ciertos beneficios económicos. Sin embargo, el equipamiento y el funcionamiento son complejos y la inversión elevada. Si el tratamiento inicial es insuficiente, las aguas residuales necesitan un tratamiento secundario mediante cloración o aireación para cumplir con los estándares de vertido, lo que hace que el proceso sea demasiado largo y aumenta los costos de tratamiento.

Cuando se añade un oxidante a las aguas residuales que contienen cianuro-, se genera hipoclorito en condiciones alcalinas. Posteriormente, bajo la acción del hipoclorito, el cianuro se oxida rápidamente a cloruro de cianógeno (CNCl). El CNCl es una sustancia altamente tóxica que requiere un pH de reacción superior a 11 para garantizar una rápida descomposición del cloruro de cianógeno en otro cianato menos tóxico (como NaCNO), que luego se oxida completamente a dióxido de carbono y nitrógeno. Simultáneamente con la eliminación del cianuro, los iones metálicos del agua residual pueden formar precipitados de hidróxido en condiciones alcalinas.

Los métodos de cloración alcalina se dividen a su vez en métodos de un-paso y de dos-pasos. A continuación se muestra la reacción del dióxido de cloro y el cloro en un proceso de un-paso para tratar aguas residuales que contienen cianuro-.

En el proceso de un-paso, se requieren 1,04 g de dióxido de cloro para eliminar 1 g de cianuro.

El primer paso del método de dos-pasos implica el uso de un agente oxidante, como cloro o hipoclorito de sodio, en condiciones alcalinas (pH mayor o igual a 11) para oxidar el cianuro a cianato (el cianato es mucho menos tóxico que el cianuro). El segundo paso consiste en agregar más cloro o hipoclorito de sodio, pero esta vez en condiciones de pH más bajo (pH 7-8), para oxidar aún más el cianato a dióxido de carbono o nitrógeno. La reacción en el segundo paso se muestra a continuación (el cobre en la fórmula también puede contener otros metales, como plata o zinc).

La cloración es un método maduro para tratar aguas residuales que contienen cianuro-, con buenos resultados de tratamiento y las aguas residuales tratadas cumplen con los estándares de descarga. Sin embargo, su funcionamiento es relativamente complejo, es un método de tratamiento puramente consumible y tiene costes elevados.

El método de oxidación del aire con dióxido de azufre-, también conocido como método Inco, fue desarrollado en 1982 por la empresa conjunta de EE.UU.-Canadá Inco (posteriormente adquirida por Brasil). Esta tecnología utiliza una mezcla de SO2 y aire como oxidante y cobre como catalizador, controlando el pH entre 8 y 10 para oxidar selectivamente el cianuro libre y el cianuro débilmente ácido-separable a cianato. Simultáneamente, el metal precipita de la solución en forma de hidróxido, como se muestra en la imagen siguiente.

El método de oxidación del aire con dióxido de azufre-puede lograr una tasa de eliminación de cianuro superior al 99,9 % y reducir los metales pesados ​​en el agua a menos de 1 mg/l. En comparación con el método de cloración alcalina, tiene ventajas como equipo simple, baja inversión y bajos costos de reactivos, lo que lo convierte en uno de los métodos más utilizados. Según estadísticas incompletas, en los seis años transcurridos entre 1984 y 1990, 32 minas de oro sólo en América del Norte utilizaron este método. La mina de oro Xincheng en Shandong, mi país, utilizó con éxito este método para tratar aguas residuales con cianuro.

Los métodos de oxidación electroquímica se dividen en oxidación directa y oxidación indirecta. La oxidación directa elimina el cianuro mediante electro-oxidación/electro-reducción en la superficie del electrodo. La oxidación indirecta implica oxidación-reducción entre el electrodo y el medio acuoso, generando radicales hidroxilo, radicales superóxido e hidrógeno atómico que actúan sobre el cianuro. Esta tecnología es adecuada para el tratamiento preliminar de aguas residuales que contienen alta-concentración de cianuro-de plantas de galvanoplastia, donde las aguas residuales tratadas aún requieren cloración secundaria. La oxidación electroquímica es un tipo de método de oxidación avanzado; tecnologías similares incluyen Fenton y procesos Fenton heterogéneos.

4. Métodos biológicos Si bien el cianuro es altamente tóxico, algunos microorganismos todavía lo utilizan como fuente de nitrógeno y sobreviven. Estos microorganismos obtienen nutrientes esenciales como carbono y nitrógeno del cianuro, como Pseudomonas, Acinetobacter, Bacillus y Alcaligenes. Para algunos microorganismos, el cianuro es incluso su única fuente de carbono y nitrógeno. Los métodos biológicos incluyen procesos de lodos activados y filtros biológicos (aireación directa). Para tratar aguas residuales que contienen una alta-concentración de cianuro-, son económicamente viables procesos combinados como la oxidación con aire húmedo-lodos activados o el proceso de biodegradación con peróxido de hidrógeno-.

1. Mejoras en la tecnología de coagulación
Los estudios que utilizan FeSO₄ como coagulante han demostrado que la relación molar Fe²⁺/TCN (cianuro total) es un parámetro clave que determina la eficacia del tratamiento. Cuando la relación molar Fe²⁺/TCN es de aproximadamente 2,5, se puede lograr una eliminación casi-completa del TCN de las aguas residuales de los hornos de coque. Una estrategia mejorada es reemplazar el coagulante con sulfato poliférrico (PFS) en combinación con un polímero catiónico disponible comercialmente (el nombre del polímero catiónico no se proporcionó en el informe). Este método se ha aplicado industrialmente, tratando un caudal de 75 m³/h. Las aguas residuales se someten primero a un tratamiento biológico y el efluente bioquímico contiene aproximadamente 4,0 mg/L de TCN. Después del tratamiento de coagulación, la concentración de TCN se reduce aproximadamente 20 veces. Otra mejora es la tecnología de electrocoagulación (electrocoagulación). Esta tecnología puede lograr la eliminación completa de 100 mg/L de cianuro libre (fCN) en aguas residuales de una mina simulada, pero aún no ha sido validada industrialmente.

2. Mejora de los adsorbentes Académicos nacionales e internacionales han investigado diversos materiales que pueden usarse como adsorbentes para aguas residuales que contienen cianuro-, incluidos carbón activado, hidrogeles de alginato y resinas organometálicas, pero todos aún se encuentran en la etapa de investigación de laboratorio. Un adsorbente de bajo costo-, preparado mediante la co-carbonización de lodos municipales y desechos de bambú, puede adsorber simultáneamente TCN y fenol, con un costo de aproximadamente 6 yuanes/kg, menor que el del carbón activado de alto-rendimiento. El pH de adsorción óptimo para TCN y fenol es 8,0–10,0 y 8,0, respectivamente; por lo tanto, a pH 8,0, se puede lograr simultáneamente una eliminación del 80% de TCN y un 70% de eliminación de fenol. Sin embargo, incluso como segunda unidad de tratamiento después del tratamiento biológico, todavía existen residuos de TCN y fenol que requieren un tratamiento más avanzado.

3. Mejora de los métodos de oxidación avanzados Según informes de la literatura, un catalizador innovador es un óxido mixto de Cu-Mn, activado a 250 grados bajo una atmósfera de argón. En condiciones de laboratorio, este catalizador mostró un buen desempeño en la degradación de HCN. La vía de reacción incluye dos reacciones paralelas: oxidación a N₂ y óxidos de nitrógeno, e hidrólisis a ácido fórmico y amoníaco. Este estudio resuelve el problema de la incapacidad del cianuro para convertirse en N₂ en un sistema electroquímico. Otro método combina la oxidación de H₂O₂ con la cavitación hidráulica. El proceso de cavitación genera radicales libres como ·OH a partir del agua. Si bien la eficiencia de eliminación de la oxidación con H₂O₂ o de la cavitación hidráulica por sí solas no supera el 70%, el efecto sinérgico de los dos métodos puede eliminar casi por completo el cianuro libre con una concentración inicial de 100 a 550 mg/L de aguas residuales simuladas en una escala de 10 L. Además, también se están investigando métodos que combinan la oxidación de Na₂S₂O₈ con la floculación de hierro valencia cero (Fe⁰).

4. Mejoras en los electrodos electroquímicos Ánodo de doble plano-diamante dopado con boro-(BDD) + cátodo de grafito, electrodos de titanio con nanocapas de platino y electrodos de PbO₂ han logrado buenos resultados en experimentos-a escala de laboratorio. 5. Mejora de los métodos de tratamiento biológico
En una planta de coquización se implementó en condiciones industriales un innovador proceso de tratamiento biológico basado en la recirculación de lodos, el proceso "escalonado influente anóxico/aeróbico/anóxico/aeróbico". La concentración de cianuro en las aguas residuales originales fue de 78,2 mg/L. Después del pretratamiento para eliminar los aceites y eliminar parcialmente el cianuro, la concentración de cianuro disminuyó a 32,1 mg/L, y se cree que algo de cianuro formó complejos metálicos. La etapa de tratamiento biológico redujo aún más la concentración de cianuro a 0,2 mg/L, lo que, según investigaciones, puede estar relacionado con la participación de especies de *Thiobacillus* y *Taureobacter*.

Conclusión
En general, las aguas residuales que contienen cianuro-, debido a su estructura estable, alta toxicidad y morfología compleja, siguen siendo uno de los objetivos más difíciles en el control de la contaminación del agua. Las tecnologías de tratamiento tradicionales han formado sistemas relativamente maduros en la práctica de la ingeniería, pero su objetivo principal es la eliminación del cianuro libre y del cianuro débilmente complejado, deteniéndose a menudo en la etapa de cianato y sin lograr una verdadera inocuidad profunda y una recuperación de recursos. Las tecnologías emergentes, por otro lado, muestran un potencial significativo en vías de reacción, sistemas de materiales e intensificación de procesos, proporcionando nuevas ideas para superar los desafíos del cianuro ácido fuerte y la mineralización completa. Sin embargo, su aplicación a gran-escala todavía está limitada por factores como el costo, la estabilidad y la adaptabilidad de la ingeniería. La futura dirección del desarrollo del tratamiento de aguas residuales que contienen cianuro-debería pasar de enfoques de una sola-tecnología a una "sinergia multi-tecnológica, control jerárquico y optimización completa-de procesos". Al tiempo que se garantiza la seguridad del tratamiento, es crucial fortalecer la comprensión de los mecanismos de reacción y la transformación y eliminación de productos, promoviendo una mejora de una "descarga conforme" a un "tratamiento que minimice el riesgo y sea respetuoso con el medio ambiente". Este artículo revisa sistemáticamente las tecnologías tradicionales y emergentes para proporcionar referencia a los ingenieros en la selección de procesos, combinación de tecnologías e investigación y desarrollo innovadores. También anticipa avances sustanciales en el logro de aplicaciones completas de ingeniería y mineralización de cianuro.