Resumen: La desulfuración húmeda de piedra caliza-yeso es la tecnología principal para controlar las emisiones de dióxido de azufre en plantas de energía térmica. Las aguas residuales de desulfuración resultantes, caracterizadas por una alta salinidad, alta dureza, alto contenido de metales pesados y baja biodegradabilidad, plantean un desafío importante para el tratamiento de aguas residuales de las centrales eléctricas. Este artículo se centra en el sistema de proceso central del tratamiento de aguas residuales de desulfuración de plantas de energía, detallando los principios y procedimientos de operación de los procesos principales en cada etapa de acuerdo con el flujo de "pretratamiento → concentración profunda → tratamiento de solidificación/cristalización". Analiza las características técnicas, ventajas, limitaciones y escenarios aplicables de diferentes procesos, integrando los principios básicos de la selección de procesos para proporcionar una referencia profesional para la selección optimizada y la operación eficiente de los procesos de tratamiento de aguas residuales de desulfuración de plantas de energía, contribuyendo así a la producción limpia y la transformación verde de la industria de la energía térmica.
Palabras clave: Central térmica; aguas residuales de desulfuración; proceso de tratamiento; características del proceso; pretratamiento; concentración profunda; tratamiento de cristalización
I. Introducción
Con estándares de emisiones ambientales cada vez más estrictos y el avance de los objetivos de "carbono dual", el tratamiento compatible de las aguas residuales de desulfuración de las centrales térmicas se ha convertido en un vínculo crucial para lograr el desarrollo ecológico. Actualmente, más del 90% de las centrales térmicas de mi país utilizan el proceso de desulfuración húmeda de piedra caliza-yeso. Este proceso requiere lavar la torre de desulfuración, el desnebulizador y el sistema de deshidratación de yeso con agua limpia, lo que genera aguas residuales de desulfuración ricas en metales pesados, altas concentraciones de sales y sólidos suspendidos. Debido a la compleja calidad del agua y la gran dificultad de su tratamiento, su eliminación inadecuada puede provocar contaminación del suelo y del agua, al tiempo que amenaza el funcionamiento seguro de los equipos de las centrales eléctricas.
El tratamiento de las aguas residuales de desulfuración de las centrales eléctricas debe cumplir con los principios de "reducción, inocuidad y recuperación de recursos", formando un sistema de proceso completo de "pretratamiento → concentración profunda → tratamiento de solidificación/cristalización". Los diferentes procesos varían significativamente en cuanto a características técnicas, eficiencia del tratamiento y costos operativos. La selección razonable de combinaciones de procesos es crucial para lograr un equilibrio entre el tratamiento de aguas residuales conforme y la eficiencia económica. Este artículo se centra en resumir los procesos principales en cada etapa, analizar en profundidad las características de sus procesos y brindar apoyo para la selección de procesos en la industria.
II. Características de las aguas residuales de desulfuración de centrales eléctricas (base fundamental para la selección del proceso)
La calidad de las aguas residuales de desulfuración se ve significativamente afectada por la calidad del carbón, la pureza de la piedra caliza y los parámetros del proceso de desulfuración, exhibiendo características generales de "cuatro máximos y dos mínimos", lo que determina directamente la dirección de selección del proceso de tratamiento. Específicamente:
Alta salinidad: Sólidos disueltos totales (TDS) 20 000 ~ 100 000 mg/L, alcanzando un máximo de 150 000 mg/L, compuestos principalmente de Cl⁻, SO₄²⁻, Na⁺ y K⁺, exhibiendo una corrosividad extremadamente fuerte;
Alta dureza: la concentración de Ca²⁺ puede alcanzar más de 4000 mg/L. El contenido de Mg²⁺ es de aproximadamente 1600 mg/L, lo que forma fácilmente incrustaciones insolubles que obstruyen el equipo; Alto contenido de metales pesados: Contiene mercurio, cadmio, plomo, arsénico, etc., en concentraciones de 0,1~10 mg/L, algunos forman complejos estables, lo que dificulta su eliminación; Altos sólidos suspendidos (SS): Concentración 1000~10000 mg/L, compuestos principalmente de partículas de yeso y polvo de piedra caliza, que desgastan fácilmente las tuberías; Valor de pH bajo: 4,5 ~ 6,0, débilmente ácido, lo que agrava la corrosión del equipo; Baja biodegradabilidad: DBO/DQO < 0,1, difícil de degradar por métodos biológicos, requiriendo procesos fisicoquímicos.
Además, las aguas residuales también contienen fluoruros, silicatos y materia orgánica recalcitrante, lo que aumenta aún más la complejidad de la selección del proceso, lo que requiere procesos de tratamiento con una gran especificidad y resistencia a las fluctuaciones.
III. Procesos básicos de tratamiento y características de las aguas residuales de desulfuración de centrales eléctricas
El tratamiento de aguas residuales por desulfuración de centrales eléctricas es un proyecto sistemático. Cada etapa del proceso está interconectada y funciona de forma sinérgica. La selección de procesos para las diferentes etapas debe basarse en las características de la calidad del agua, los objetivos de tratamiento y las condiciones reales de la central eléctrica. A continuación se presenta un análisis detallado de los procesos principales y las características centrales de cada etapa.
3.1 Procesos y características de pretratamiento El pretratamiento es la base del tratamiento de aguas residuales por desulfuración. Sus objetivos principales son eliminar sólidos suspendidos, la mayoría de los metales pesados, iones de calcio y magnesio, fluoruros y silicatos, reducir la turbidez y dureza de las aguas residuales, prevenir incrustaciones y obstrucciones en procesos posteriores y proporcionar un afluente calificado para un tratamiento avanzado. Los procesos principales incluyen coagulación y sedimentación, ablandamiento químico y clarificación por filtración. En proyectos reales, a menudo se utilizan procesos combinados.
3.1.1 Proceso de coagulación y sedimentación
Principio del proceso: Se añaden coagulantes (cloruro de polialuminio, sulfato poliférrico, etc.) y coadyuvantes de coagulación (poliacrilamida) a las aguas residuales. Mediante adsorción y floculación, los sólidos finos en suspensión y los coloides forman grandes flóculos, que luego se separan mediante sedimentación. Simultáneamente, el valor del pH se ajusta a 8,5-9,5 (agregando hidróxido de calcio), lo que hace que los iones de metales pesados precipiten como hidróxidos y se eliminan algunos iones de fluoruro (formando un precipitado de fluoruro de calcio).
Características del proceso:
Ventajas: Proceso simple, operación conveniente, bajos costos de inversión y operación; La tasa de eliminación de sólidos suspendidos de más del 80% y la tasa de eliminación de metales pesados del 60% al 80% pueden reducir rápidamente la turbiedad de las aguas residuales, lo que es adecuado para las necesidades de pretratamiento de varias plantas de energía.
Limitaciones: Efecto de eliminación limitado de sales solubles y complejos de metales pesados; requiere uso junto con procesos químicos de ablandamiento y filtración; en condiciones de alta DQO, se requiere tecnología de oxidación avanzada; de lo contrario, los efectos del tratamiento posterior se verán afectados.
Escenarios aplicables: pretratamiento de aguas residuales de desulfuración de todas las centrales eléctricas, especialmente adecuado para centrales eléctricas pequeñas y medianas-con alto contenido de sólidos suspendidos y metales pesados y presupuestos limitados.
3.1.2 Proceso de ablandamiento químico
Principio del proceso: El núcleo es eliminar los iones de calcio y magnesio para reducir la dureza de las aguas residuales. El método principal es la precipitación química, que se divide en ablandamiento con cal-carbonato de sodio e hidróxido de sodio-ablandamiento con carbonato de sodio, según los reactivos utilizados. El método de cal-soda calcinada es el más utilizado. En condiciones de alta dureza y alto contenido de sílice, se utiliza un proceso de ablandamiento de tres-etapas, añadiendo secuencialmente Ca(OH)₂, Na₂SO₄ y Na₂CO₃ para eliminar Mg²⁺, algo de Ca²⁺ y el Ca²⁺ restante por etapas, generando precipitados de Mg(OH)₂, CaSO₄ y CaCO₃.
Características del proceso:
Ventajas: Altamente específico, reduciendo efectivamente la dureza de las aguas residuales (Ca²⁺ Menor o igual a 500 mg/L, Mg²⁺ Menor o igual a 1000 mg/L), evitando incrustaciones en procesos posteriores de evaporación y separación de membranas; El método de carbonato de sodio-cal tiene reactivos fácilmente disponibles y de bajo costo, y es adecuado para aguas residuales de desulfuración de sílice de alta-dureza y alto-.
Limitaciones: La dosificación del reactivo requiere un control preciso; de lo contrario, es probable que se produzca una contaminación secundaria; la producción de lodos es grande y requiere instalaciones de apoyo para su eliminación; El método del hidróxido de sodio-carbonato de sodio es costoso y solo es adecuado para escenarios con requisitos de dureza del efluente extremadamente altos.
Escenarios aplicables: Pretratamiento de aguas residuales de desulfuración de alta-dureza, alta-sílice y alta-fluoruro, especialmente adecuado para procesos posteriores como separación por membrana y evaporación MVR con requisitos estrictos sobre la dureza del afluente.
3.1.3 Proceso de filtración y clarificación
Principio del proceso: este proceso elimina aún más los flóculos finos, los sólidos suspendidos y los coloides de la coagulación, la sedimentación y el ablandamiento químico, asegurando que la turbiedad del efluente pretratado cumpla con los estándares (generalmente menor o igual a 100 mg/l, la concentración de la membrana requiere menos de o igual a 5 mg/l). Las tecnologías principales incluyen la filtración de arena, la ultrafiltración (UF) y la filtración por membrana tubular.
Características del proceso:
Ventajas: Alta precisión de filtración; la ultrafiltración puede reducir la turbidez del efluente por debajo de 1 NTU; las membranas tubulares tienen fuertes capacidades antiincrustantes y son fáciles de limpiar y mantener; protege eficazmente los módulos de membrana y los equipos de evaporación aguas abajo, mejorando la estabilidad del sistema; la filtración con arena es económica; Las membranas tubulares y de ultrafiltración son adecuadas para escenarios con grandes fluctuaciones en la calidad del agua.
Limitaciones: La filtración con arena tiene una eficacia limitada para eliminar los coloides finos; las membranas tubulares y de ultrafiltración tienen costos de inversión más altos y los módulos de membrana deben reemplazarse periódicamente (vida útil de 1 a 3 años); Las membranas tubulares funcionan a presiones más altas y tienen un consumo de energía ligeramente mayor.
Escenarios aplicables: La filtración de arena es adecuada para el final del pretratamiento convencional; Las membranas tubulares y de ultrafiltración son adecuadas para plantas de energía donde se utilizan procesos posteriores de concentración de membranas o donde la concentración de sólidos en suspensión fluctúa significativamente.
3.2 Proceso y características de concentración profunda Incluso después del pretratamiento, las aguas residuales todavía contienen altas concentraciones de sales (TDS mayor o igual a 10000 mg/L), requiriendo una concentración profunda para reducir su volumen (80%~90%). La salmuera concentrada se utiliza luego para la posterior solidificación/cristalización, mientras que el agua dulce se puede reciclar. El proceso principal se divide en dos categorías principales: concentración por separación por membrana y concentración por evaporación.
3.2.1 Proceso de concentración y separación por membrana
Principio del proceso: Basado en la permeabilidad selectiva de las membranas, las sales y el agua se separan bajo presión. Las tecnologías principales incluyen la ósmosis inversa (RO), la nanofiltración (NF) y la ósmosis inversa con tubo de disco (DTRO). La nanofiltración puede lograr la separación preliminar de impurezas, sentando las bases para la recuperación de recursos.
Características del proceso:
Ventajas: Alta eficiencia de concentración; Tasa de recuperación de agua dulce RO 70%~80%, tasa de desalinización superior al 99%, el permeado se puede reutilizar directamente; DTRO tiene fuertes capacidades anti-incrustaciones, adecuadas para aguas residuales de alta-salinidad y altos-sólidos-en suspensión, la relación de concentración puede alcanzar de 10 a 20 veces; La nanofiltración puede retener iones divalentes, reduciendo la carga en procesos posteriores y facilitando la utilización de recursos de sales diversas.
Limitaciones: Requisitos estrictos para la calidad del agua afluente; la dureza y los sólidos en suspensión deben controlarse estrictamente para evitar la contaminación de la membrana; las membranas de ósmosis inversa ordinarias no son resistentes al alto contenido de cloro, por lo que se requiere el uso de membranas especializadas-resistentes al cloro; Altos costos de reemplazo de membranas (que representan más del 40% de los costos operativos totales), lo que resulta en un alto umbral de inversión.
Escenarios aplicables: la OI es adecuada para plantas de energía con alta demanda de concentración y reutilización de aguas residuales de desulfuración de salinidad baja{0}}a-media; DTRO es adecuado para aguas residuales con grandes fluctuaciones en la calidad del agua y alta salinidad y altos sólidos en suspensión; La nanofiltración es adecuada para proyectos centrados en la utilización de recursos de sales diversas.
3.2.2 Proceso de concentración por evaporación
Principio del proceso: Este proceso concentra sales evaporando el agua de las aguas residuales mediante calentamiento. Es adecuado para aguas residuales de alta-salinidad (TDS mayor o igual a 30000 mg/L). Las tecnologías principales incluyen la recompresión mecánica de vapor (MVR), la evaporación por extracción de gas portador y la evaporación de gases de combustión.
Características del proceso:
Ventajas: MVR tiene un bajo consumo de energía (aproximadamente 30~50 kWh/t de agua), una relación de concentración de 10~20 veces y es adecuado para tratamientos a gran-escala; la evaporación por extracción de gas portador puede utilizar el calor residual de las centrales eléctricas, tiene bajos requisitos de pretratamiento y bajos costos operativos; La evaporación de gases de combustión tiene un consumo de energía extremadamente bajo y una inversión baja, puede lograr una descarga cero de aguas residuales y es adecuada para plantas de energía pequeñas y medianas-.
Limitaciones: MVR tiene altos costos de inversión, requiere una alta estabilidad de la calidad del agua de alimentación y es propenso a incrustaciones y obstrucciones; la tecnología de evaporación por extracción de gas portador tiene un umbral alto y actualmente se utiliza menos; La evaporación de los gases de combustión requiere el control del efecto de atomización para evitar la corrosión y la obstrucción de los gases de combustión, y requiere un seguimiento de las emisiones de metales pesados.
Escenarios aplicables: MVR es adecuado para proyectos y plantas de energía térmica a gran-escala con altos requisitos de cero-emisiones; la evaporación por extracción de gas portador es adecuada para grandes centrales eléctricas con calor residual disponible y espacio limitado; La evaporación de gases de combustión es adecuada para plantas eléctricas pequeñas y medianas-y proyectos de cero-emisiones con presupuestos limitados.
3.3 Procesos y características de solidificación/cristalización La salmuera profundamente concentrada (TDS mayor o igual a 50000 mg/L) debe volverse inofensiva mediante solidificación o cristalización. Algunos procesos pueden lograr la recuperación de recursos salinos, lo cual es un paso clave para lograr la descarga cero de aguas residuales de desulfuración. Los procesos principales incluyen la cristalización por evaporación, la solidificación por evaporación de gases de combustión y la solidificación de cemento.
3.3.1 Proceso de cristalización por evaporación
Principio del proceso: La salmuera concentrada se introduce en un cristalizador para una mayor evaporación del agua, lo que hace que las sales alcancen la saturación y cristalicen. Combinado con tecnologías de nanofiltración y nitrificación criogénica, es posible lograr una purificación gradual de impurezas, separando cloruro de sodio, sulfato de sodio y otras sales.
Características del proceso:
Ventajas: Permite la recuperación del recurso salino; la sal recuperada, una vez que cumple con los estándares de pureza, puede reutilizarse como materia prima industrial; tratamiento minucioso; la salmuera concentrada después de la cristalización es inofensiva y no presenta contaminación secundaria; adecuado para tratamiento de salmuera concentrada con alto contenido de sal-; se puede integrar con MVR para funcionamiento con bajo-energía.
Limitaciones: Altos costos de inversión y operación; difícil purificación de sales mixtas; las sales mixtas producidas mediante procesos ordinarios deben eliminarse como residuos peligrosos; altos requisitos para la estabilidad de la calidad del agua de alimentación; El efecto de cristalización se ve muy afectado por las fluctuaciones en la calidad del agua.
Escenarios aplicables: Grandes centrales eléctricas; proyectos con alta demanda de recuperación de recursos salinos mixtos; especialmente adecuado para escenarios con grandes volúmenes de aguas residuales de desulfuración y alto valor de recuperación de sal, como plantas de energía química de carbón.
3.3.2 Proceso de evaporación y solidificación de gases de combustión
Principio del proceso: La salmuera concentrada se atomiza y se rocía en el conducto de cola de la caldera. El calor residual de los gases de combustión (120 ~ 180 grados) provoca una rápida evaporación de la humedad. La sal cristaliza y se captura con las cenizas volantes, formando una mezcla de cenizas volantes. Si cumple con los estándares, puede usarse como material de construcción; de lo contrario, se deposita en vertederos como residuo peligroso.
Características del proceso:
Ventajas: Consumo de energía extremadamente bajo, no requiere calefacción adicional, bajo costo de inversión (40% menos que MVR); operación simple, tamaño reducido y rápido logro de cero emisiones; Adecuado para el tratamiento de diversas salmueras concentradas.
Limitaciones: Altos requisitos para equipos de atomización; propenso a la deposición de gases de combustión y a la corrosión; el contenido de metales pesados en las cenizas volantes puede exceder los estándares, lo que requiere un control estricto; no se puede lograr la utilización de los recursos salinos y el tratamiento de sales diversas depende de la utilización de las cenizas volantes.
Escenarios aplicables: centrales térmicas pequeñas y medianas-, proyectos con espacio limitado, necesidades urgentes de cero-emisiones y presupuestos limitados.
3.3.3 Proceso de solidificación del cemento
Principio del proceso: Se mezclan salmuera concentrada, sales diversas, cemento y un agente solidificante. A través de la reacción de hidratación del cemento, los metales pesados se fijan en la matriz del cemento, reduciendo el riesgo de lixiviación. Una vez que el cuerpo solidificado cumple con los estándares, se elimina en un vertedero.
Características del proceso:
Ventajas: Proceso simple, operación conveniente, bajo costo; buen efecto de tratamiento para salmueras concentradas con alto contenido de metales pesados, reduciendo efectivamente el riesgo de lixiviación de metales pesados; Adecuado para escenarios de eliminación de emergencia.
Limitaciones: la recuperación de recursos no es posible; el material solidificado es grande y ocupa recursos terrestres; Los costos de eliminación son altos y existe el riesgo de lixiviación-a largo plazo, lo que lleva a una disminución gradual de su aplicación.
Escenarios aplicables: Tratamiento de salmuera concentrada con un contenido extremadamente alto de metales pesados que es difícil de reciclar o necesidades de eliminación de emergencia.
IV. Principios básicos y resumen de la selección de procesos
La selección de un proceso para el tratamiento de aguas residuales por desulfuración de plantas de energía debe considerar las características de la calidad del agua, los objetivos del tratamiento (descarga conforme/descarga cero), la escala de la planta de energía, el presupuesto y las condiciones del sitio. Los principios básicos deben ser "altamente específicos, económicamente eficientes y operativos estables": para las centrales eléctricas pequeñas y medianas-con fondos limitados y sin necesidades de recuperación de recursos, se puede utilizar un proceso de "coagulación, sedimentación + filtración de arena + evaporación de gases de combustión"; para grandes centrales eléctricas con altos requisitos de descarga cero-, se puede utilizar un proceso de "ablandamiento de tres-etapas + ultrafiltración + evaporación MVR + cristalización por evaporación"; para las plantas centradas en la recuperación de recursos de sales diversas, se deben combinar los procesos de nanofiltración y nitrificación criogénica.
En resumen, el tratamiento de aguas residuales por desulfuración de centrales eléctricas ha formado un sistema tecnológico maduro, y cada proceso principal tiene sus propias ventajas y desventajas: los procesos de pretratamiento se centran en la "eliminación de impurezas y la reducción de la dureza" para garantizar un tratamiento posterior estable; los procesos de concentración profunda se centran en la "reducción de volumen" para equilibrar el consumo y el costo de energía; y los procesos de solidificación/cristalización se centran en "inocuidad + utilización de recursos" para resolver el problema de la eliminación de sales diversas. En el futuro, el desarrollo tecnológico avanzará hacia un bajo consumo de energía, utilización de recursos e inteligencia, optimizando aún más las combinaciones de procesos, reduciendo los costos operativos, mejorando la tasa de utilización de recursos de sales diversas y ayudando a la industria de la energía térmica a lograr un desarrollo ecológico y de alta-calidad.